近日，巴斯大学化学系可持续和循环技术中心与牛津大学化学系化学研究实验室联合撰写了一篇文章。文章的主要内容是使用Di-Mg(II)催化剂对聚碳酸环己烯酯(PCHC)进行有效的化学回收，获得氧化环己烯(CHO)。

 

目前该文章已被国际顶级期刊Angewandte Chemie(德国应用化学)接收并公开。Angewandte Chemie是目前国际化学和材料领域最具影响力的综合性刊物之一，2021年影响因子15.336，位列JCR分区Q1区。

 

本文中巴斯大学的Frances N.Singer博士和牛津大学的Arron C.Deacy博士为共同第一作者。

 

—1 —

 

研究背景

 

将废弃的塑料采用化学回收的方式分解成单体，再重新聚合，是一种十分具有吸引力的未来垃圾管理解决方案。再聚合后，聚合物性能不会受到影响，这就是化学循环的过程。

 

该过程可实现多次循环，并且该过程可以减少、甚至可能消除对原始石化产品的需求和依赖。对于环氧化物，这种循环预计将显著节省能源并减少其他环境影响。化学回收过程已经可以用于聚酯，例如醇解PET或其他含氧聚合物。具有低放能性(即接近平衡)的聚合最适合选择化学循环，因为它们将能量需求降至最低。

 

最近关于多种类型的化学回收方案均有报道，例如新型聚醚、酯类、碳酸酯类均可通过开环聚合获得，将一些脂肪族聚碳酸酯化学回收为各种环状碳酸酯单体也有相关报道。

 

实证研究表明，使用环氧化物和二氧化碳开环共聚合(ROCOP)，是合成聚碳酸酯和衍生聚合物环状碳酸酯(包括聚碳酸环己烯酯PCHC)的有效途径。但当对其衍生聚合物进行化学回收时，就会受到环状碳酸酯稳定性的挑战。一些特殊的环氧化物可以进行化学回收，例如聚碳酸环戊烯酯(PCPC)、聚碳酸柠檬烯酯(PLC)等，但迄今为止，对聚碳酸环己烯酯(PCHC)的有效化学回收还无法进行。

 

— 2 —

 

研究出发点

 

聚碳酸环己烯酯(PCHC)具有良好的玻璃化转变温度和较高的拉伸强度，是一种实用的可持续工程塑料。PCHC的延展性和韧性可以通过形成嵌段聚合物而得到改善，这类材料显示出成为粘合剂、弹性体或增韧塑料的应用前景。

 

氧化环己烯(CHO)生产的成本较高，要么从苯中获取，要么从脂肪酸中获取，这对行业的发展起到限制作用。迄今为止，只有聚碳酸环己烯酯分解成环碳酸盐(碳酸环己烯酯，CHC)的研究。但如果降低环氧化合物生成的屏障，PCHC循环生成氧化环己烯(CHO)就存在可能性。

 

本文作者使用[LMg2(OAc)2]作为催化剂，对聚碳酸环己烯酯(PCHC)解聚，可实现将聚碳酸环己烯酯(PCHC)分解成氧化环己烯(CHO)，且转化率较高。

 

— 3 —

 

图文解析

 

图1 聚碳酸环己烯酯PCHC解聚为5元环状碳酸酯(顺式或反式 CHC)的反应机理以及双核催化剂的结构

 

根据之前报道，对于使用ROCOP法合成的PCHC，当温度超过80℃时，使用1bar的CO2和[LZn2(OAc)2] 可能导致部分PCHC分解为CHC。CHC是通过氧化锌中间体的链反咬反应形成(见图1)。
 

 

表1 使用各种环氧化物(CHO)/CO2 ROCOP催化剂解聚PCHC

 

为了验证解聚过程中这种反咬反应的转化效率，本文作者使用[LZn2(OAc)2]催化剂，在氩气保护下，使用120℃的反应温度与300当量的PCHC (1M对二甲苯溶液)反应24h，得到的结果见表1，条目1。经1H NMR谱图表征，粗产物中既含有预期的反式CHC(39%, 4.0ppm)，也含有部分氧化环己烯(CHO)(61%,3.1ppm)。使用两种先进催化剂[LZn2(OAc)2]和[LMg2(OAc)2]。当解聚反应在1bar的二氧化碳气氛下进行时，反式CHC的比例得到了提升(表1，条目2)。

 

为了了解催化剂的影响，本文作者在其他相同的条件下重复反应，但催化剂改为[LMg2(OAc)2]。使用Di-Mg(II)催化剂明显提高了解聚反应产物中CHO的比例(98%)(表 1条目3);相同的催化剂在更高温度下(140℃)下也可观察到最少的反式 CHC，这表明与Di-Zn(II)相比，Di-Mg(II)能够更加有效的抑制CHC的形成，得到更多的CHO。

 

Di-Mg(II)催化剂还可应用于解聚使用CO2/CHO的ROCOP法制成的PCHC。本文作者将之与使用ROP工艺催化合成的PCHC(Empower的商业样品材料QPAC130)对比，发现Di-Mg(II)催化剂在两种PCHC的解聚方面性能相当(表1条目4/5)。而当不添加催化剂时，没有发生解聚反应(表1条目6)。

 

使用Mg(OAc)2 或Zn(OAc)2 作为催化剂的反应仅产生反式CHC，而没有任何CHO 形成(表1条目7/8)。而使用我们的解聚条件，将此前其余团队报道的各种催化剂体系和成功案例进行测试，均只能生成反式CHC(表1条目9/10/11)。使用其他催化剂的这些结果证明了双核Zn(II)或Mg(II)催化剂对于 PCHC 选择性解聚为CHO的重要性。

 

 

▲ 图2标准条件下的解聚反应数据：a) PCHC(黑色方块)、CHO(蓝色圆圈)和反式CHC(红色三角形)的转换与时间；b) PCHC摩尔质量(Mn，SEC 黑色方块)和分散度(D，蓝色方块)与解聚反应转化率的变化

 

为了更好地了解Di-Mg(II)催化剂的高选择性，使用1H NMR光谱(使用内部标准)原位监测PCHC解聚。该技术可以分别比较PCHC、CHO和CHC的相对转化率(图2a)。PCHC浓度指数呈下降趋势，8小时内转化率达到87%，同时，CHO转化率上升。数据还表明在任何转换之前有一个短暂的启动期，约20分钟。在此期间聚合物链羟基与催化剂反应形成活性金属醇盐引发剂并开始解聚。Di-Mg(II) 催化剂显示出良好的解聚活性，在整个反应过程中，氧化环己烯(CHO)的选择性非常高，仅观察到少量的反式CHC(6%)。 

 

重复解聚，定期去除等分试样，使用尺寸排除色谱法(SEC) 进行分析以监测 PCHC的摩尔质量演变(图2b)。监测显示出摩尔质量稳定下降，同时分散性增加，直到大约6 kg/mol之后就不再进一步下降。

 

— 4 —

 

总结与展望

 

Di-Mg(II)催化剂的使用首次显示出聚碳酸环己烯酯(PCHC)可以高效解聚成氧化环己烯(CHO)。该反应具备高选择性和高活性的特点。成功解聚成氧化环己烯(CHO)完全依赖于催化剂的选择，在使用对照配合物或其他(解)聚合催化剂时观察不到此种现象。PCHC化学回收的新方法预计将有利于其作为工程塑料的未来应用。未来，这项工作将激发对其他双核和多核催化剂的研究，以了解解聚机理。