近日，南京大学现代工程与应用科学学院田野教授课题组利用结构可定制的三维纳米团簇为组装模块，实现了包括二元及三元异质纳米粒子超晶格等多种具有复杂晶胞单元的新型超晶格材料的构建。相关成果以“Two-Stage Assembly of Nanoparticle Superlattices with Multiscale Organization”为题发表在《Nano Letters》上[Nano Lett., 2022, 22, 3809–3817]。

基于DNA的组装策略为将纳米粒子构建成更大规模的有序超结构提供了一种可行的方式。然而，目前已报道的DNA引导纳米粒子自组装通常是一种“一步法”过程，即将所有组件混合在一起，通过一步法进行组装。这种方法限制了晶格内多种类型纳米粒子形成复杂结构和生成晶格的能力，比如形成具有多种纳米粒子的超晶格体系。另外，构建多元晶格需要考虑单体间的装配方式以及纳米粒子相互作用，这使得晶体的设计和组装过程更加复杂。

受自然界中原子形成分子，分子形成晶体，甚至原子先组装成超分子结构，然后再组装成晶体的启发，该团队提出了一种“两步法”组装策略：1）以三维 DNA折纸框架结构为可编程支架，通过在其内部精准排布纳米粒子，形成具有特定结构的纳米团簇；2）调整这些纳米团簇的结构和团簇间的绑定方式，最终形成多尺度有序的纳米粒子超晶格。

图1. 四面体DNA折纸框架封装多个金纳米粒子形成的纳米团簇。（a-c）同质纳米团簇的示意图（a）、低温模式下不同倾转角度的TEM图（上）和相应的模型图（下）（b）以及3D重构图（c）。（d-f）异质纳米团簇的示意图（d）、低温模式下不同倾转角度的TEM图（上）和相应的模型图（下）（e）以及3D重构图（f）。比例尺：（b、c、e、f），10 nm。

本工作提出的两步法纳米粒子超晶格组装策略，只需通过调节四面体DNA折纸框架顶点、角落和中心的纳米粒子数量和类型，即可实现二元以及三元异质超晶格结构的制备。通过这种方式构建的超晶格结构多达10种，包括面心立方晶体、金刚石晶体、闪锌矿晶体、Dia_10_P4晶体、Dia_15_P4晶体、Dia_10_P5晶体和Dia_15_P5晶体。其中约有一半的超晶格结构在DNA折纸引导纳米粒子组装领域未见报道。本工作提出的两步法组装策略填补了纳米粒子多级组装方法学上的空白，为制造更复杂的超晶格材料提供了可能。

图2. 三种不同类型金纳米粒子形成的三元异质超晶格结构。

南京大学18级博士生董予翔为该论文的第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院田野教授为论文的通讯作者。南京大学化学化工学院朱俊杰教授、闵乾昊教授，南京大学现代工程与应用科学学院王鹏教授、周丽旗助理研究员，欧洲同步辐射中心刘霁亮研究员以及哥伦比亚大学化学工程系Oleg Gang教授为本工作提供了重要指导。南京大学生命分析化学国家重点实验室、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、南京大学化学与生物医药创新研究院为本工作的顺利开展提供了重要的平台支持。该工作也得到了国家自然科学基金、国家创新人才资助计划项目以及江苏省双创人才的资助。此外，上海同步辐射中心、上海国家蛋白质科学研究中心对该研究也给予了重要的技术支持。